К инфракрасному относят электромагнитное излучение с длинами волн примерно от 800 нм (0,8 мкм) до 10 6 нм (10 3 мкм). С точки зрения использования в анализе, наиболее полезной является средняя область ИК-спектра, т.е. диапазон длин волн 4000-200 см -1 (2500-50000 нм). Если молекула поглощает ИК-излучение, то она переходит из одного колебательного состояния в другое. При обычной температуре химические связи в молекуле не являются жёсткими, а, в результате взаимодействия молекулы с другими молекулами, испытывают постоянные колебания. Представим себе молекулу, состоящую из двух атомов, соединённых одинарной связью, как систему, состоящую из двух сфер, соединённых пружиной, не имеющей массы. В такой системе могут происходить два вида колебаний: валентные , при которых происходит изменение длины связи и деформационные , которые сопровождаются изгибом связи. Молекула, состоящая из n -атомов, теоретически может претерпевать 3n-6 видов колебаний (линейная молекула 3n-5 ), из которых n-1 являются валентными, а 2n-5 - деформационными. Частота колебаний связи зависит от вида колебания, массы атомов (участвующих в образовании связи) и прочности связи. Валентные колебания имеют большую частоту колебаний, чем деформационные колебания тех же связей. В идеальном случае частота валентного колебания описывается уравнением вида:

где - силовая постоянная, характеризующая прочность связи; - приведенная масса атомов, участвующих в образовании химической связи. Таким образом, частота колебания возрастает при повышении прочности связи и уменьшении приведенной массы. ИК-излучение способно влиять только на такие колебания, которые приводят к изменению дипольного момента молекулы. Если частота колебаний образующегося диполя и ИК-излучения, попадающего на него, близки, то взаимодействие между ними может усиливать амплитуду колебаний. Энергия, необходимая для увеличения амплитуды колебаний диполя, поглощается в виде кванта из проходящего потока ИК-излучения. Колебания, приводящие к изменению дипольного момента молекулы и способные приводить к появлению полосы поглощения в ИК-спектре, называют активными в ИК-спектре. Если дипольный момент молекулы в процессе колебания не изменяется, то поглощения ИК-излучения не происходит. По этой причине такие вещества, как O 2 или N 2 не поглощают ИК-излучения. ИК-спектр поглощения представляет собой зависимость степени поглощения электромагнитного излучения от его волновой характеристики. Область ИК-спектра от 4000 до 1350 см -1 называется областью функциональных групп. Отсутствие полос поглощения в данной области, связанных с какой-либо функциональной группой, может служить доказательством отсутствия данной группы в молекуле. Условно область функциональных групп можно разделить на следующие несколько областей:

1. Область валентных колебаний групп:

2. Область валентных колебаний групп:

3. Область «прозрачности» - валентные колебания групп:

4. Область двойной связи - валентные колебания связей:

при этом для первой из перечисленных выше функциональных групп достаточно сильное поглощение происходит в диапазоне 1850-1650 см -1 , для последней функциональной группы наблюдается довольно слабое поглощение около 1650 см -1 . Так, из ИК-спектра циклогексана хорошо видно, что две наиболее интенсивные полосы поглощения в нём принадлежат валентным колебаниям связи С-Н (3100-2990 см -1) и деформационным колебаниям этих связей (1450 см -1). Полосы поглощения, соответствующие валентным (1200-800 см -1) и деформационным колебаниям (менее 500 см -1) связей С-С , значительно менее информативны. Как того и следовало ожидать, в спектре нет полос поглощения, соответствующих, например, валентным колебаниям связей O-H, N-H, C=O, C=C. Область ИК-спектра от 1350 до 750 см -1 называется областью «отпечатков пальцев». Поглощение в этой области может иметь сложный вид, причём отдельные полосы очень трудно отнести к определённому колебанию. Каждое вещество (в том числе и стереоизомеры) имеет в области «отпечатков пальцев» свій индивидуальный характер колебаний.

Рис. 25. ИК-спектр циклогексана.

Для измерения аналитического сигнала в ИК-спектроскопии используют ИК-спектрометры. При этом последние в свою очередь делятся на два типа: диспергирующие и недиспергирующие. К диспергирующим приборам относятся,инапример, сканирующие ИК-спектрометры, а к недиспергирующим - ИК-спектрометры с Фурье-преобразованием. В ИК-спектрометрах применяется двухлучевая схема: поток ИК-излучения расщепляется с помощью специального зеркала на два одинаковых потока, один из которых проходит через рабочую кювету, а второй является потоком сравнения. В ИК-спектрометрах монохроматор, для того чтобы уменьшить рассеяние ИК-излучения, расположен не перед кюветой, а после неё. Потоки излучения с помощью вращательного сегментарного зеркала (прерывателя, модулятора) попеременно направляются то на рабочую кювету, то на кювету сравнения. В качестве источников ИК-излучения используют либо штифт Нернста, либо глобар - небольшой стержень выполненный из SiC. Штифт Нернста и глобар нагреваются электрическим током до температуры 1500 0 С. ИК-спектрометр, вне зависимости от его типа снабжён кюветами, которые представляют собой две пластинки (два окна), изготовленные из NaCl, AgCl, KBr, LiF и других материалов прозрачных в ИК-области. Пластинки закрепляются в металлическом держателе. Ширина кюветы регулируется с помощью тефлоновой прокладки или микрометрического винта. Исследуемую жидкую пробу вводят в пространство между пластинками с помощью шприца. Исследуемыми объектами в ИК-спектроскопии могут быть газы, жидкости или твёрдые вещества. Спектры газов или жидкостей можно получить при введении образца в вакуумированную кювету. Жидкости (без растворителя) помещают в виде тонкой плёнки (0,01 мм или меньше) между двумя солевыми пластинками без прокладки. Растворы помещают в кюветы толщиной 0,1-1,0 мм. Наиболее часто используемыми растворителями являются CCl 4 , CHCl 3 , CS 2 и др. Воду и некоторые низкомолекулярные спирты нельзя применять в качестве растворителя при использовании кювет из NaCl и других водорастворимых материалов. При исследовании твёрдых веществ обычно получают их суспензии или пасты в различных иммерсионных средах (вазелиновое масло, нуйол, перфторалканы и др.) либо смешивают твёрдое вещество с KBr и прессуют полученную смесь в тонкую прозрачную таблетку, которую помещают прямо в кюветное отделение. Монохроматором в диспергирующем ИК-спектрометре служит дифракционная решётка или призма. Материалом для их изготовления является NaCl, KBr и другие вещества, прозрачные в ИК-области. Принцип детектирования ИК-излучения заключается в измерении изменения температуры зачернённого материала, расположенного на пути потока. ИК-спектроскопия используется преимущественно для установления строения и идентификации органических (реже неорганических) соединений, в том числе и лекарственных веществ. В плане качественного анализа ИК-спектры являются значительно более информативными, чем спектры поглощения в УФ- или видимой области. Большинство функциональных групп не обладают собственным поглощением в УФ- и видимой области, тогда как в ИК-спектрах они имеют собственные полосы поглощения. Кроме того, в УФ-спектре отдельные полосы поглощения часто сливаются друг с другом, что затрудняет его интерпретацию. Обнаружение и идентификация веществ методом ИК-спектроскопии может проводиться следующим образом: обнаружение отдельных функциональных групп по характеристическим полосам поглощения, сравнение ИК-спектров исследуемого соединения и стандартного образца, идентификация неизвестного соединения с помощью атласа или компьютерной библиотеки ИК-спектров. В количественном анализе ИК-спектроскопия используется значительно реже, чем спектроскопия в УФ- и видимой области. Это связано с тем, что чувствительность данного метода анализа существенно ниже, а воспроизводимость хуже. Количественный анализ, как и в других абсорбционных спектроскопических методах, основан на законе Бугер-Ламберта-Бера. Концентрацию вещества в ИК-спектроскопии определяют методом градуировочного графика.

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Число полос поглощения в спектре ИК излучения, их положение, ширина и форма, величина поглощения определяются структурой и хим. составом поглощающего в-ва и зависят от его агрегатного , темп-ры, давления и др. Поэтому изучение колебательно-вращат. и чисто вращат. спектров методами И. с. позволяет определять структуру молекул, их хим. состав, инерции молекул, величины сил, действующих между атомами в молекуле и др. Вследствие однозначности связи между строением и её мол. спектром И. с. широко используется для качеств. и количеств. спектрального анализа. Изменения параметров ИК спектров (смещение полос поглощения, изменение их ширины, формы, величины поглощения), происходящие при переходе из одного агрегатного состояния в другое, при растворении, изменении темп-ры, давления, позволяют судить о величине и хар-ре межмолекулярных взаимодействий. И. с. также находит применение в исследовании строения ПП материалов, полимеров, биол. объектов и непосредственно живых клеток. Быстродействующие спектрометры позволяют получать за доли с и используются при изучении быстропротекающих хим. реакций. Применение специальных зеркальных микроприставок даёт возможность получать спектры поглощения очень малых объектов, что представляет интерес для биологии и минералогии. И. с. играет большую роль в создании ИК лазеров и исследовании их спектров излучения. Использование в кач-ве источников излучения ИК лазеров с перестраиваемой частотой излучения позволяет получать ИК спектры с очень высоким разрешением (см. ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ).

Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия . . 1983 .

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

(ИК-спектроскопия) - раздел оптич. спектроскопии, включающий исследование, получение и применение спектров испускания, поглощения и отражения в ИК-области спектра (см. Инфракрасное излучение). ИК-спектры получают и исследуют в принципе теми же методами, что и соответствующие спектры в видимой и УФ-областях, но с помощью спец. спектральных приборов, предназначенных для использования в ИК-области, снабжённых обычно зеркальной фокусирующей оптикой (см. Спектралъные приборы )и приёмниками, чувствительными к ИК-излучению (см. Приёмники оптического излучения). И. с. занимается гл. обр. изучением молекулярных спектров, т. к. в ИК-области расположено большинство колебат. и вращат. спектров молекул. Кроме того, в И. с. исследуются спектры излучения атомов и ионов, возникающего при переходах между близкими уровнями энергии (напр., зеемановскими подуровнями; см. Зеемана эффект), спектры отражения и поглощения кристаллов и др. твёрдых тел, ряда молекул, полупроводниковых и молекулярных лазеров и т. д. диссоциация молекул или изменение их структуры. Лишь для достаточно химически и термически стойких молекул (обычно состоящих из небольшого числа атомов) и стабильных хим. радикалов (напр., СО, СO 2 , Н 2 О, НСl, HF, CN, NO и т. д.) возможно спектров излучения (такие и радикалы используют в качестве активных сред в молекулярных ИК-лазерах).ИК-спектры селективного отражения применяются гл. обр. при исследовании спектров монокристаллов, неорганич. твёрдых веществ, минералов и т. п. вещество можно исследовать в разл. агрегатных состояниях, при различных темп-рах и давлениях, твёрдые тела в разл. состояниях. Абсорбц. И. с. позволяет получать спектры поглощения окрашенных и непрозрачных в видимой области веществ, ярко люминесцирующих веществ и пр. С помощью перестраиваемых по частоте ИК-лазеров регистрируют спектры поглощения со значительно более высоким, чем в традиц. классич. методах, разрешением. молекула, состоящая из N атомов, имеет 3N- 6 колебат. частот нормальных колебаний (при наличии симметрии нек-рые вырождаются) и 3 частоты вращения. В ИК-спектрах поглощения наблюдаются только те молекулярные частоты, при к-рых в процессе колебаний происходит изменение дипольного момента, т. е. отлична от нуля производная дипольного момента р по соответствующей нормальной координате q :Р pl Р q №0(см. Отбора правила ). Чисто вращательные полосы ИК-поглощения наблюдаются лишь для полярных молекул. Каждое вещество имеет определённый набор собств. колебат. и вращат. частот, поэтому ИК-спектр поглощения является индивидуальной характеристикой в-ва. v или длины волны К. В классич. абсорбц. И. с. от источника с непрерывным ИК-спсктром (рис. 1) пропускают


Рис. 1. Принципиальная схема однолучевого ИК-спектрометра: Q - источник непрерывного ИК спектра; М 1 - зеркало осветителя; М 2 - зеркало конденсора; С - кювета с исследуемым веществом; М - ; Si и S 2 - входная и выходная щели монохроматора; D - приёмник излучения; А - усилитель; I - измерительный или регистрирующий прибор.

через кювету с исследуемым веществом; прошедшее через вещество излучение направляют на входную щель монохроматора, а из выходной его щели - на приёмник излучения. Затем усиливается и измеряется или регистрируется графопостроителем в процессе сканирования. В лазерной И. с. измеряется зависимость интенсивности прошедшего через вещество излучения узкополосного ИК-лазера (чаще полупроводникового с перестраиваемой частотой) от частоты излучения лазера в процессе её перестройки. v)прошедшего через кювету с веществом излучения с длиной волны l (или волновым числом v (см~ 1) = 1/l) и величинами, характеризующими поглощающее вещество, даётся обобщённым Бугера-Ламберта-Бера законом: I(v )=I" 0 (v )exp3[-k(v)cd ], где k(v) - показатель поглощения, характеризующий поглощающее вещество, с - концентрация поглощающего вещества в растворе (с=1 для чистого вещества), d - толщина поглощающего слоя вещества (кюветы), I 0 (v )=b(v )I 0 (v ), I 0 (v ) - , падающего на кювету (перпендикулярно к её окнам), b(v ) -коэф. пропускания самой кюветы, учитывающий потери на отражение от окон кюветы. Обычно ИК-спектр поглощения представляют графически в виде зависимости от v (или l) величин, характеризующих только поглощающее вещество:
коэф. пропусканияT(v )=I(v )/I" 0 (v ),
коэф. поглощенияA(v)=/I" 0 (v )=1-T(v ),
оптич. плотностиD(v )=lnI" 0 (v )/I 0 (v )=ln=k(v )cd,
и показателя поглощенияk(v )=D(v )/cd.
Величина D (v ) линейно связана с k (v ) и с, потому её обычно используют при количеств, анализе по спектрам поглощения. На практике закон Бугера - Ламберта - Вера также выражают в виде: , где e(v )=0,434k(v) - показатель ослабления. В этом случаеD(v )=lgI" 0 (v )/I(v)=e(v )cd.Закон Бугера - Ламберта - Вера справедлив при невысокой интенсивности потока падающего излучения, т. е. в том случае, когда населённость осн. уровня энергии меняется незначительно и Т(v )не зависит от величины I 0 (v ). Кроме того, пучок монохроматич. излучения, проходящего через кювету, должен быть параллельным, а молекулы поглощать излучение независимо друг от друга [т. е. k(v )не должно зависеть от с ]. Последнее допущение позволяет обобщить этот закон на случай смеси из неск. поглощающих веществ: I(v )=I" 0 (v )l0 -D(v ) , где

- суммаоптич. плотностей отд. компонентов смеси. Это соотношение лежит в основе количеств, абсорбц. молекулярного спектрального анализа (однако в нек-рых реальных смесях оно не выполняется). Oпределение Т (v) и соответственно A(v )и D (v) сводится к независимому последовательному измерению


Рис. 3. Спектр поглощения жидкого индена в области 2,5-16 мкм. Сверху указаны толщины кювет, при которых полученданный участок спектра.

величин I(v ) и I 0 (v ) и последующему определению I(v )/I 0 (v )=bT(v ). Для получения величины b разработан ряд методов. Двухлучевые спектрофотометры непосредственно регистрируют отношение I(v )/I 0 (v ).Осн. параметры ИК-спектра поглощения - число полос поглощения, их положение (определяемое v или l в максимуме поглощения), ширина и форма полос, величина поглощения в максимуме. Они определяются хим. составом и структурой молекул поглощающего вещества, а также зависят от агрегатного состояния вещества, темп-ры, давления, природы растворителя (в случае растворов) и др. ИК-спектры газообразных веществ при низких давлениях, полученные с помощью спектрометров высокой разрешающей силы, имеют характерную колебательно-вращат. структуру (рис. 2) с большим числом узких вращат. линий (см. Молекулярные спектры). Ширина отд. компонентов вращат.


Рис. 2. Спектр поглощения газообразного метана (СН 4) (вращательно-колебательная полоса в области l=3,3 мкм).

структуры составляет десятые п даже сотые доли см -1 и увеличивается с давлением газа. Колебательно-вращат. полосы в спектрах жидкостей расширяются и сливаются в широкие, практически бесструктурные полосы, ширина к-рых составляет 5-20 см -1 (рис. 3). Ширина полос в ИК-спектрах кристаллов несколько меньше, чем у жидкостей, что связано с упорядоченным расположением частиц в кристаллич. решётке. колебаниям молекул связано с большими трудностями. Однако колебат. полосы поглощения определ. хим. связей и групп атомов, как показал опыт, имеют близкие частоты независимо от того, в состав каких молекул они входят. Пределы характеристич. частот нек-рых хим. связей и групп атомов приведены в табл. Анализ ИК-спектров поглощения с помощью позволяет разложить сложные перекрывающиеся полосы поглощения на отдельные составляющие, к-рые затем уже легче отнести к определ. видам нормальных колебаний молекул.
* в - валентное, в а - валентное асимметричное, в с -валентное симметричное колебания; д -различные формы деформационных колебаний.
(в области 50-1000 мкм) и особенно спектры поглощения разреженных газов, полученные с помощью приборов высокой разрешающей силы, в т. ч. с помощью перестраиваемых лазеров, применяются для определения структуры молекул, их моментов инерции и величин дипольных моментов, энергии межатомных взаимодействий, механических коэф. ангармоничности, вращательных постоянных и пр. Характеристичность частот колебаний позволяет проводить анализ сложных органич. соединений и особенно неизвестных соединений. И. с. применяется для анализа изомеров (рис. 4, см. Изомерия молекул), для исследования строения полупроводниковых материалов, полимеров, биол. объектов и непосредственно живых клеток. И. с. играет большую роль в создании и изучении молекулярных ИК-лазеров. Быстродействующие ИК-спектрометры позволяют получать спектры поглощения за доли секунды и используются при изучении быстропротекающих хим. реакций. С помощью спец. спектральных приборов можно получать спектры поглощения очень малых объектов, что представляет интерес для биологии и минералогии. В случае сильно поглощающих веществ, из к-рых не удаётся создать тонкий слой, для получения спектров ИК-поглощения применяются методы нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО).Для получения ИК-спектров поглощения используется большое число разл. спектрометров. Спектрометры с призменными монохроматорами позволяют получать спектры с разрешением dv ~l-3 см -1 и применяются лишь для исследования спектров конденсированных сред. Серийные спектрометры с дифракц. монохроматорами дают возможность получать спектры с разрешениемдо dv ~0,2 см -1 , уникальные дифракц. спектрометры - dv ~0,02-0,05 см -1 и применяются для исследования спектров разреженных молекулярных газов. Разрешение Фурье спектрометров может достигать dv ~0,005 см -1 . При использовании перестраиваемых по частоте лазеров спектральное разрешение ИК-спектров

Рис. 4. Спектры поглощения о-, m- и р-изомеров жидкого крезола; стрелками отмечены характеристические полосы поглощения отдельных изомеров.

поглощения определяется шириной линии генерации лазера; при использовании полупроводниковых лазеров оно достигает dv ~10 -3 -10 -4 см -1 , а газовых лазеров - несколько выше, хотя при этом область перестройки частоты обычно невелика. Нек-рые ИК-спектрометры имеют встроенную мини-ЭВМ, к-рая используется при регистрации и автоматич. обработке ИК-спектров: определения частот полос поглощения, их интенсивностей и др. С 70-х гг. в И. с. получил распространение метод фотоакустической спектроскопии для получения ИК-спектров поглощения газов, твёрдых тел и особенно дисперсных сред. Субмиллиметровая спектроскопия). Лит.: Беллами Л., Инфракрасные спектры молекул, пер. с англ., М., 1957; Применение спектроскопии в химии, пер. с англ., М., 1970; Кросс А., Введение в практическую инфракрасную спектроскопию, пер. с англ., М., 1961; Прикладная инфракрасная спектроскопия. [Сб. ст.], под ред. Д. Кендалла, пер. с англ., М., 1970; Инфракрасная спектроскопия высокого разрешения. Сб. ст., пер. с франц., англ., М., 1972; Малышев В. И., Введение в экспериментальную спектроскопию, М., 1979. В. И. Малышев.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1988 .

В интервале длин волн от 2,5 до 50 мкм происходит возбуждение колебательных движений атомов в молекуле и вращательного движения молекулы в целом. Спектры, записанные в этой области, которая называется средней ИК-областью, дают информацию о строении молекул исследуемого вещества. Поскольку атомы способны колебаться по-разному, в ИК-спектре обычно имеется большое число полос поглощения. Сравнивая спектр образца со спектрами из библиотеки – либо составленной самим пользователем, либо приобретённой в готовом виде, – можно идентифицировать вещество, причём в настоящее время спектральный поиск ведётся с помощью компьютерных программ.

Атому внутри молекулы находятся в движении благодаря наличию взаимных атомных связей. Они колеблются с определёнными (резонансными) частотами, величина которых определяется атомным весом и силой химической связи. Из-за очень малых размеров молекул резонансная частота составляет 10 миллиардов колебаний в секунду.

Каждая молекула способна выполнять колебания множеством разных способов. Чем больше атомов содержит молекула, тем больше вариантов колебаний существует. Формы колебаний определяются структурой молекулы и являются специфическими для неё. Частота инфракрасного излучения составляет тот же порядок величин, что и молекулярные колебания. Между ИК-излучением и молекулой возможны взаимодействия и перенос энергии, но только тогда, когда частота излучения идентична частоте собственных колебаний молекулы. Если молекула поглощает это излучение, она колеблется при той же частоте, но с большей амплитудой.

Таким образом, когда инфракрасное излучение с широким спектром частот проходит через пробу, то некоторые частоты поглощаются, в то время как прочие пропускаются без поглощения. Поглощённые частоты соответствуют собственным (резонансным) частотам молекулы либо целочисленному кратному этих частот. Нечто похожее происходит с монохромным светом, который поглощается только в том случае, если его частота идентична соответствующей резонансной частоте в молекуле.

Когда молекула поглощает ИК-излучение, количество энергии в ней возрастает, и она начинает колебаться более интенсивно. Но это возбуждённое состояние длится совсем недолго. Очень скоро возбуждённая молекула в результате столкновений вновь отдаёт избыток своей энергии соседним молекулам, что проявляется в повышении температуры пробы.

Правила отбора .

ИК-излучение поглощается только в том случае, если происходит взаимодействие изменяющегося в результате молекулярного колебания дипольного момента молекулы с колеблющимся вектором электромагнитного поля. Простое правило позволяет определить, когда именно наступает это взаимодействие и, следовательно, возникает поглощение: Дипольный момент молекулы в одном экстремуме колебания должен отличаться от дипольного момента в другом экстремуме этого колебания. Таким образом, условием возбуждения молекулы в результате поглощения электромагнитного излучения является то, что при изменении колебательного состояния молекулы одновременно должен изменяться и её дипольный момент. Это означает, что все колебания, при которых изменяется дипольный момент, активны, а все колебания, не вызывающие изменения дипольного момента, неактивны, то есть запрещены. Поскольку симметричные молекулы, такие как H 2 и N 2 , не обладают постоянным дипольным моментом, и этот момент из-за симметрии распределения зарядов не возникает также и при колебании, то у таких молекул колебательное возбуждение невозможно. Поэтому по определению нельзя получить ИК-спектры некоторых классов веществ, среди которых:

Инертные газы;

Соли без ковалентных связей (например, NaCl);

Металлы;

Двухатомные молекулы из одинаковых атомов (например, N 2 , O 2 , Cl 2).

ИК-спектроскопия находит применение, прежде всего, при анализе органических соединений, но и неорганические соединения, включая соли с ковалентными (атомными) связями (например, KMnO 4), также можно проанализировать этим методом.

Прозрачные в ИК-диапазоне соединения тоже имеют определённое значение в инфракрасной спектроскопии. Во-первых, газы типа кислорода, азота или инертные газы служат для продувки спектрометра, так как вода и углекислый газ как составные части воздуха сами поглощают излучение в ИК-диапазоне. Во-вторых, в качестве держателя для пробы требуются прозрачные для ИК-излучения материалы, и как раз для этой цели используются преимущественно щелочные галогениды.

ИК-спектр.

Многоатомная молекула обладает большим числом всевозможных колебаний, в которых принимают участие все её элементы. Некоторые из этих колебаний в первом приближении можно рассматривать как локальные, связанные с одиночными связями либо функциональными группами (локализованные колебания), в то время как другие воспринимаются как колебания всей молекулы в целом. Локализованные колебания могут быть валентными (симметричными и асимметричными) , деформационными (ножничными , маятниковыми , крутильными , веерными ). Метиленовая группа имеет, например, колебания, показанные на рис. 6. Таким образом, для классификации колебаний принято простое разделение их на валентные и деформационные .

1) Валентные колебания осуществляются в направлении связи атомов и приводят к изменению межатомных расстояний.

2) Деформационные колебания изменяют валентный угол, а межатомные расстояния остаются неизменными.

Для изменения длины связи требуется усилие примерно в 10 раз больше, чем для изменения угла между связями, поэтому деформационные колебания всегда находятся в более длинноволновой спектральной области, чем валентные колебания.

Валентные колебания связей атомов водорода поглощают при высоких частотах, что является следствием малой массы водорода. В иных случаях частоты валентных колебаний следуют правилу: тройные связи поглощают при более высоких частотах, чем двойные связи, а двойные – при более высоких частотах, чем простые одиночные связи . Следовательно, чем больше энергия связи между атомами, тем выше частота валентных колебаний. Деформационные колебания возникают при гораздо более низких частотах, обычно в области ниже 1500 см –1 .

Многие локализованные колебания служат для идентификации функциональных групп. Органические молекулы складываются из небольшого числа структурных элементов, каждый раз выступающих в какой-то иной конфигурации, например: >CH 2 , – CH 3 , – COOH, – CH 2 OH, > CO и так далее. Взаимодействия между соответствующим структурным элементом и остальной частью молекулы довольно малы, что позволяет определять структурные элементы по имеющемуся ИК-спектру с привлечением соответствующих табличных данных. По точному положению спектральных полос можно судить о положении структурных элементов относительно друг друга.

Большинство ИК-спектрометров регистрируют спектры в линейной шкале интенсивности пропускания и в линейной шкале волновых чисел (волновое число имеет размерность см –1). Волновое число прямо пропорционально энергии колебания.

Колебания скелета молекулы как целого имеют полосы поглощения с относительно низкой энергией менее 1500 см –1 (с длиной волны больше 6,7 мкм), и их расположение специфично для каждой молекулы. Эти полосы часто перекрываются и затрудняют однозначное отнесение локализованных колебаний.

Инфракрасный спектр состоит из двух областей:

1) выше 1500 см –1 находятся спектральные полосы поглощения, которые могут быть отнесены к функциональным группам;

2) область ниже 1500 см –1 содержит множество спектральных полос, характеризующих молекулу как целое. Этот участок называют областью «отпечатков пальцев». Эта область используется для установления идентичности вещества с эталонным образцом.

На рис. 7 показан пример ИК-спектра органического соединения.

Полный анализ структуры неизвестного вещества только на основе его инфракрасного спектра сделать невозможно. В результате соответствующей расшифровки спектра обычно получают достаточно важную информацию о функциональных группах, что позволяет значительно сократить число возможных в данном случае соединений. Собственно идентификация осуществляется затем путём сравнения полученного спектра со спектрами хорошо известных веществ. Итоги сказанного таковы:

1) Опираясь на известные данные по частотам поглощения отдельных групп атомов, можно идентифицировать их в молекулах по ИК-спектрам.

2) Конкретное положение характеристических полос поглощения локальных фрагментов позволяет сделать определённые выводы о строении остальной части молекулы.

3) Скелетные колебания характеризуют всю молекулу в целом и используются для идентификации вещества при сравнении его спектра со спектром эталона.

Для эмпирической расшифровки инфракрасных спектров многими авторами предлагаются таблицы характеристических частот в различной форме. На рис. 8 приведена таблица, где представлен наиболее известный вариант – так называемая карта Колтупа. Здесь по оси абсцисс отложены волновые числа или, соответственно, длины волн, а по оси ординат расположены отдельные классы веществ. Частоты, характерные для этих веществ, показаны в виде широких горизонтальных линий, рядом с которыми указаны условные обозначения примерной интенсивности полос поглощения (s – сильные, m – средние, w – слабые).

Каждый локальный фрагмент молекулы имеет несколько колебаний разной формы. Это означает, что для данной функциональной группы в спектре будет наблюдаться несколько характеристических полос. При идентификации атомной группировки нельзя полагаться только на одну-единственную характеристическую частоту потому, что при разном расположении атомов отдельные области поглощения могут полностью перекрываться, но все – никогда.

Основное правило гласит: отсутствие характеристической полосы какого-то элемента структуры в заданной для этого области является достаточно надёжным доказательством отсутствия этого элемента. Наличие же соответствующей полосы поглощения только тогда может служить доказательством существования в молекуле определённой группы атомов, когда оно подтверждено и другими частотами, характерными для данной группы .

Цель работы : научиться расшифровывать спектр минералов, освоить навыки качественного анализа минералов.

Приборы и принадлежности : спектрофотометр, картотека спектров минералов.

Инфракрасная спектроскопия. Общие понятия

Спектроскопия - это наука о взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, которое даёт информацию о самом веществе, атомах и молекулах, составляющих вещество, о его строении и свойствах. Спектроскопия использует весь диапазон электромагнитного излучения, включая гамма - лучи, рентгеновские лучи, инфракрасные лучи, видимые и ультрафиолетовые лучи, микроволновое излучение и радиочастоты. Метод абсорбционной спектроскопии основан на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом.

В зависимости от объекта исследования спектроскопия подразделяется на атомную и молекулярную. Атомная спектроскопия изучает строение и свойства атомов, молекулярная - строение и свойства молекул. Методом спектроскопии является спектральный анализ. В спектральных методах анализа используется способность атомов и молекул поглощать и испускать электромагнитное излучение.

Инфракрасная спектроскопия - раздел спектроскопии, который включает в себя получение и изучение инфракрасных спектров. Инфракрасная спектроскопия занимается, главным образом, изучением молекулярных спектров испускания, поглощения и отражения, так как в инфракрасной области расположено большинство колебательных и вращательных спектров молекул. Инфракрасная спектроскопия является такой же специфической характеристикой, как отпечатки пальцев человека. По спектрам вещество может быть идентифицировано, если его спектр известен. Метод инфракрасной спектроскопии позволяет определить состояние воды в минерале, характер изоморфных примесей, степень структурной упорядоченности, отнесение минералов к определённому структурному типу и др.

Основные характеристики электромагнитного излучения

Электромагнитное излучение имеет следующие основные параметры: длина волны λ, частота ν или волновое число и соответствующая им энергия излучения Е.

Длина волны есть расстояние, которое проходит волна за время одного периода. Основными единицами измерения длин волн в УФ и видимой области служат нанометры (1нм = 10 -9 м), в ИК-области - микрометры (1 мкм = 10 -6 м). Длина волны зависит от показателя преломления среды, в которой распространяется излучение. Скорость распространения излучения в различных средах различна, поэтому для характеристики определённого участка спектра используют частоты или волновые числа, которые не зависят от среды.

Частота излучения n есть число колебаний в одну секунду; она равна отношению скорости распространения излучения (скорости света с) к длине волны .

Частота измеряется в обратных секундах с -1 или герцах (1Гц = с -1).

Волновое число показывает, какое число длин волн приходится на 1 см пути излучения в вакууме и определяется соотношением . Размерность волновых чисел - см -1 . Волновое число связано с частотой излучения: , где с - скорость света в вакууме (с ≈ 3× 10 8 м/с).

Таблица 3.1

Длины волн электромагнитного излучения

Энергия излучения , где h - постоянная Планка (h = 6,62×10 -31 Дж× с.). Набор длин волн (или частот) представляет собой спектр излучения. Деление электромагнитного спектра на ряд областей (табл. 1.1) не является резким и связано, главным образом, со способом получения и регистрации излучения различных длин волн (или частот) и с использованием различных оптических материалов.

Молекулярные спектры. Метод ИК-спектроскопии

Оптические спектры молекул получаются при изменении трех видов внутренней энергии молекул: энергии электронов; энергии колебания атомов в молекуле относительно некоторого положения равновесия; энергии вращения всей молекулы, подобно волчку, вокруг своей собственной оси, то есть

Е=Е эл +Е к +Е вр.

Каждому из этих видов внутренней энергии для молекул данного вещества соответствует свой набор энергетических уровней. Расстояние между уровнями, их количество и относительное расположение полностью определяется строением молекул вещества.

Возбуждая тот или иной вид внутренней энергии молекул, получают молекулярные спектры: вращательные; колебательные; электронные.

Для возбуждения вращательного спектра нужна небольшая энергия-0,005 - 0,025 эВ, для колебания атомов в молекуле - 0,05 - 0,5 эВ, для возбуждения электронных спектров - 5 - 10 эВ. Однако в чистом виде не удается получить электронные и колебательные спектры. Одновременно с возбуждением колебаний атомов изменяется и скорость вращения всей молекулы. Поэтому спектр получается колебательно-вращательным.

Анализ по молекулярным спектрам поглощения основан на использовании закона Бугера-Ламберта-Бера.

Для получения спектров поглощения надо на вещество направить излучение, необходимое для возбуждения того или иного вида внутренней энергии. Возбуждение электронных спектров осуществляется ультрафиолетовым и видимым излучением, колебательные спектры требуют квантов ИК-излучения, вращательные - квантов микроволнового излучения или дальнего ИК-излучения.

В методе ИК-спектроскопии наиболее широкое распространение получило исследование ИК-спектров поглощения, возникающих при прохождении ИК-излучения через вещество. Каждое вещество имеет свой колебательный спектр. Число полос поглощения в спектре, ширина, форма, интенсивность определяются структурой и химическим составом вещества. Это дает возможность по ИК-спектрам проводить качественный и количественный анализы вещества во всех агрегатных состояниях.

Качественный анализ

Для проведения качественного анализа проб по инфракрасным спектрам необходимо провести интерпретацию инфракрасного спектра. При этом необходимо сочетание экспериментальных данных с теоретическим расчетом. Изучение инфракрасных спектров веществ в настоящее время проводится двумя методами: выявлением характеристических частот и сравнением спектров сложных веществ со спектрами индивидуальных соединений.

Метод характеристических частот. Молекулы, имеющие одни и те же химические группы, часто имеют одинаковые частоты в спектре. Эти частоты называют характеристическими.

Расшифровка инфракрасного спектра производится следующим образом: идентификацию полос поглощения начинают с наиболее сильных и высокочастотных полос в области валентных колебаний ОН-связи. По таблицам характеристических частот полосу поглощения относят к колебанию конкретной связи. Наличие той или иной связи подтверждают деформационной полосой поглощения, относящейся к данной связи.

Метод сравнения. Идентификация неизвестного соединения по инфракрасному спектру осуществляется сравнением его спектра с эталонными спектрами. Для этого необходима обширная картотека эталонных спектров; при этом важнейшим фактором является стандартность условий их регистрации. В настоящее время имеются многочисленные атласы органических и неорганических соединений.

Идентификация веществ по инфракрасному спектру является полностью достоверной только при точном совпадении изучаемого спектра со спектром эталона по положению (частоте), форме и относительной интенсивности всех полос, то есть всей спектральной кривой.

Порядок выполнения работы

I часть:

1. Приготовить образцы минералов для снятия ИК-спектров.
2. Снять ИК-спектры выбранных вами минералов или изучить спектры снятых минералов.
3. Расшифровать спектры минералов.
4. Сделать отнесение полос, начиная с области валентных колебаний ОН-связи, затем деформационных колебаний. Найти в спектре полосы, ответственные за SiO-связи.
5. Найденные вами полосы поглощения сравните с картотекой минералов и определите снятый вами минерал.

II часть:

1. Получите снятые спектры известных минералов.
2. Расшифруйте спектры минералов, найдите характерные частоты для данного минерала.
3. Сделайте отнесение полос.
4. Составьте таблицы найденных вами частот, например:

Таблица частот в спектре мусковита и их отнесение

Мусковит

Таблица полос поглощения в ИК-спектрах минералов

Контрольные вопросы

1. Как получаются молекулярные спектры?
2. Качественный анализ с помощью метода ИК-спектроскопии.
3. Закон Бугера-Ламберта-Бера.
4. Как проводится количественный анализ по ИК-спектрам?
5. Как проводят интерпретацию спектров минералов и пород методом сравнения?
6. Что такое характеристические частоты?
7. Как проводится отождествление полос поглощения с помощью характеристических частот?
8. Какие характерные особенности имеют ИК-спектры слоистых минералов?
9. Как по валентным колебаниям ОН-связи в слюдах отличить мусковит от флогопита?
10. Как по ИК-спектру отличить гидратированные слюды от менее гидратированных?

Изучающий спектры поглощения и отражения электромагн. излучения в ИК области, т.е. в диапазоне длин волн от 10 - 6 до 10 - 3 м. В координатах интенсивность поглощенного излучения - длина волны (или волновое число) ИК спектр представляет собой сложную кривую с большим числом максимумов и минимумов. Полосы поглощения появляются в результате переходов между колебат. уровнями осн. электронного состояния изучаемой системы (см. Колебательные спектры). Спектральные характеристики (положения максимумов полос, их полуширина, интенсивность) индивидуальной молекулы зависят от масс составляющих ее атомов , геом. строения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и др. Поэтому ИК спектры отличаются большой индивидуальностью, что и определяет их ценность при идентификации и изучении строения соединений. Для регистрации спектров используют классич. спектрофотометры и фурье-спектрометры. Осн. части классич. спектрофотометра - источник непрерывного теплового излучения , монохроматор, неселективный приемник излучения. Кювета с в-вом (в любом агрегатном состоянии) помещается перед входной (иногда за выходной) щелью. В качестве диспергирующего устройства монохроматора применяют призмы из разл. материалов (LiF, NaCl, KCl, CsF и др.) и дифракц. решетки. Последовательное выведение излучения разл. длин волн на выходную щель и приемник излучения (сканирование) осуществляется поворотом призмы или решетки. Источники излучения - накаливаемые электрич. током стержни из разл. материалов. Приемники: чувствительные термопары , металлич. и полупроводниковые термосопротивления (болометры) и газовые термопреобразователи, нагрев стенки сосуда к-рых приводит к нагреву газа и изменению его давления , к-рое фиксируется. Выходной сигнал имеет вид обычной спектральной кривой. Достоинства приборов классич. схемы: простота конструкции, относит. дешевизна. Недостатки: невозможность регистрации слабых сигналов из-за малого отношения сигнал: шум, что сильно затрудняет работу в далекой ИК области; сравнительно невысокая разрешающая способность (до 0,1 см - 1), длительная (в течение минут) регистрация спектров. В фурье-спектрометрах отсутствуют входная и выходная щели, а осн. элемент - интерферометр. Поток излучения от источника делится на два луча, к-рые проходят через образец и интерферируют. Разность хода лучей варьируется подвижным зеркалом, отражающим один из пучков. Первоначальный сигнал зависит от энергии источника излучения и от поглощения образца и имеет вид суммы большого числа гармонич. составляющих. Для получения спектра в обычной форме производится соответствующее фурье-преобразование с помощью встроенной ЭВМ. Достоинства фурье-спектрометра: высокое отношение сигнал: шум, возможность работы в широком диапазоне длин волн без смены диспергирующего элемента, быстрая (за секунды и доли секунд) регистрация спектра, высокая разрешающая способность (до 0,001 см - 1). Недостатки: сложность изготовления и высокая стоимость. Все спектрофотометры снабжаются ЭВМ, к-рые производят первичную обработку спектров: накопление сигналов, отделение их от шумов, вычитание фона и спектра сравнения (спектра р-рителя), изменение масштаба записи, вычисление эксперим. спектральных параметров, сравнение спектров с заданными, дифференцирование спектров и др. Кюветы для ИК спектрофотометров изготовляют из прозрачных в ИК области материалов. В качестве р-рителей используют обычно ССl 4 , СНСl 3 , тетрахлорэтилен , вазелиновое масло . Твердые образцы часто измельчают, смешивают с порошком КВr и прессуют таблетки . Для работы с агрессивными жидкостями и газами применяют спец. защитные напыления (Ge, Si) на окна кювет. Мешающее влияние воздуха устраняют вакуумированием прибора или продувкой его азотом . В случае слабо поглощающих в-в (разреженные газы и др.) применяют многоходовые кюветы, в к-рых длина оптич. пути достигает сотен метров благодаря многократным отражениям от системы параллельных зеркал. Большое распространение получил метод матричной изоляции, при к-ром исследуемый газ смешивают с аргоном , а затем смесь замораживают. В результате полуширина полос поглощения резко уменьшается и спектр получается более контрастным. Применение спец. микроскопич. техники позволяет работать с объектами очень малых размеров (доли мм). Для регистрации спектров пов-сти твердых тел применяют метод нарушенного полного внутр. отражения. Он основан на поглощении поверхностным слоем в-ва энергии электромагн. излучения, выходящего из призмы полного внутр. отражения, к-рая находится в оптич. контакте с изучаемой пов-стью. Инфракрасную спектроскопию широко применяют для анализа смесей и идентификация чистых в-в. Количеств. анализ основан на законе Бугера-Ламберта-Бера (см. Абсорбционная спектроскопия), т. е. на зависимости интенсивности полос поглощения от концентрации в-ва в пробе . При этом о кол-ве в-ва судят не по отд. полосам поглощения, а по спектральным кривым в целом в широком диапазоне длин волн. Если число компонентов невелико (4-5), то удается математически выделить их спектры даже при значит. перекрывании последних. Погрешность количеств. анализа, как правило, составляет доли процента. Идентификация чистых в-в производится обычно с помощью информационно-поисковых систем путем автоматич. сравнения анализируемого спектра со спектрами, хранящимися в памяти ЭВМ. Характерные области поглощения ИК излучения наиб. часто встречающихся функц. групп хим. соед. приведены в табл. на форзаце в конце тома. Для идентификации новых в-в (молекулы к-рых могут содержать до 100 атомов) применяют системы искусств. интеллекта. В этих системах на основе спектроструктурных корреляций генерируются мол. структуры, затем строятся их теоретич. спектры, к-рые сравниваются с эксперим. данными. Исследование строения молекул и др. объектов методами инфракрасной спектроскопии подразумевает получение сведений о параметрах мол. моделей и математически сводится к решению т. наз. обратных спектральных задач. Решение таких задач осуществляется последовательным приближением искомых параметров, рассчитанных с помощью спец. теории спектральных кривых к экспериментальным. Параметрами мол. моделей служат массы составляющих систему атомов , длины связей, валентные и торсионные углы, характеристики потенциальной пов-сти (силовые постоянные и др.), дипольные моменты связей и их производные по длинам связей и др. Инфракрасная спектроскопия позволяет идентифицировать пространственные и конформационные изомеры , изучать внутри- и межмолекулярные взаимод., характер хим. связей, распределение зарядов в молекулах , фазовые превращения, кинетику хим. р-ций, регистрировать короткоживущие (время жизни до 10 - 6 с) частицы, уточнять отдельные геом. параметры, получать данные для вычисления термодинамич. ф-ций и др. Необходимый этап таких исследований - интерпретация спектров, т.е. установление формы нормальных колебаний, распределения колебат. энергии по степеням свободы, выделение значимых параметров, определяющих положение полос в спектрах и их интенсивности. Расчеты спектров молекул , содержащих до 100